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      工藝 | 三元材料:煅燒是門技藝,搞懂真不容易

      2018-04-02 16:43:45 315

             煅燒過程是三元材料前驅體加工為三元材料最為關鍵的工藝之一,其對三元材料的物理性能和電化學性能均有較大影響,三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛這三大要素。

      煅燒溫度:

             一般來說,隨著溫度的升高,煅燒速度會有所加快,溫度升高對材料的松裝密度影響不大,而對產物的振實密度影響較大。溫度過高,容易生成缺氧型化合物而且還會促使二次再結晶,同時材料的晶粒變大,比表面積變小,不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入;溫度過低,反應不完全,容易生成無定形材料,材料的結晶性能不好,且易含有雜相,對材料的電化學性能影響也較大。

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

      NCM622不同煅燒溫度下SEM圖

             所以只有當煅燒溫度適中,才能使材料的加工性和電化學性能達到最佳狀態。不同比例的產品煅燒溫度必須配合差熱和熱重分析,仔細分析來確定,不同組分的三元材料煅燒溫度也不同,一般情況下,鎳含量越高,煅燒溫度越低。

      煅燒時間:

             在一定范圍內,煅燒時間對材料容量、比表面積、振實密度、PH的影響不太明顯,但對材料表面鋰殘留量和產品單晶顆粒大小影響較大。

      NCM523在不同煅燒時間下的樣品性能

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

             煅燒時間和煅燒溫度是影響三元材料性能的重要因素。但兩者不是完全獨立的,當煅燒溫度略高時,可適當縮短煅燒時間;若煅燒時間過長,可適當調低煅燒溫度。

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

      NCM523在不同煅燒時間下的產品SEM圖

      粒度分布對與煅燒時間和煅燒溫度的影響

      前驅體粒徑大小不一樣,需要的煅燒溫度也不相同。粒徑越小,從顆粒表面到中心的傳熱需要的時間越短,如果煅燒溫度相同,顆粒越小,煅燒需要的時間越短,單晶成長越快。

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

             (a)、(b)為粒度分布較寬的前驅體煅燒出的成品的SEM圖;(c)、(d)為粒度分布較窄的前驅體煅燒出的成品的SEM圖

             由圖可以看出,得到的單晶顆粒大小也基本趨于一致。這是由于粒徑分布越窄的前驅體,反應燒成過程中從顆粒表面到中心的傳熱需要的時間越一致,晶粒的生成長大時間一致。而粒徑分布不均勻的前驅體,得到成品的單晶顆粒大小也就不相同。

      形貌對于煅燒溫度的影響

             不同工藝參數生產出來的前驅體形貌各不相同,單晶顆粒細小的前驅體,需要的煅燒溫度較低,成品單晶也較??;前驅體單晶成厚片狀的,煅燒的成品單晶也較大,兩種形貌的成品壓實密度和倍率性能都會有所不同。

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

             (a) 為單晶細小的前驅體SEM圖,(b) 為(a) 煅燒后成品的SEM圖;(c) 為前驅體SEM圖,(d) 為成品SEM 圖

      燒失率和煅燒氣氛

             燒失率是指物質經過某些反應后損失的質量與之前的質量的比值。本文燒失率指物料經過窯爐煅燒后損失的質量與物料進入煅燒爐之前質量的比值。

      部分三元材料的理論燒失率

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

             從表中可以看出,采用碳酸鋰為鋰源時,三元材料燒失率約為25%,采用氫氧化鋰為鋰源時,三元材料燒失率約為28%。這部分質量的損失主要是廢氣的產生造成的。用碳酸鋰為鋰源時,廢氣是二氧化碳和水蒸氣;用氫氧化鋰為鋰源時,廢氣主要是水蒸氣。


      煅燒出1kgNCM523的耗氧量和排氣量(mol)

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

             將前驅體和鋰源混合均勻后做DSC分析,可以找到煅燒過程中開始產生氣體的溫度和消托氧氣的溫度。在這些特定的溫度區間,綜合生產成本來考慮,建議廠家選擇增加進氣量和排氣量的方法來增加氧氣分壓,以補充足夠的氧氣,及時排出廢氣,保證反應證常進行。

      NCM523燒失率的理論計算結果和DSC測試結果對比

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

      匣缽層數和裝料量:

             在實驗室中得到的最佳煅燒溫度和時間,或者根據材料DSC分析出的溫度,應用在實際生產過程中并不能得到最優的三元材料,因為煅燒量越大,影響因素越多。使用輥道窯煅燒三元材料的過程中,影響最大的是匣缽的層數和匣缽的裝料量。

             目前最常用的三元材料輥道窯為雙列輥道窯,匣缽層數除了對溫度有影響,還對煅燒氣氛有影響。擺放層數太多,會造成窯爐中氣體流通受阻,且位于下層的匣缽也不能和空氣充分接觸,不僅不能得到充分的氧氣,產生的廢氣也不能及時排走,對產品品質產生很大影響。

      鋰離子電池正極材料|鈷酸鋰|三元材料

      不同匣缽層數煅燒出產品的PH值、表面游離鋰和比表面積

             層數不同時,不同層數之間傳熱速率不同,不同層數物料周圍的氣氛也不同,物料的反應和煅燒條件有一定的差異,導致不同層數的物料煅燒完畢后的物化性能也不相同。由上表可以看出,隨著匣缽層數的增多,上層物料和下層物料的物化性能上也表現出一定的差異,主要表現在材料表面游離鋰含量、材料的PH值和比表面積。

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